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南澳大学马军、史歌及沈航孟庆实综述:石墨烯插层剥离及复合材料的最新进展
点击次数:605  更新时间:2018-04-08  【打印此页】  【关闭

高分子科学前沿04-05 17:12

石墨烯是由sp2杂化的碳原子堆积而成的蜂窝状二维晶体结构材料,仅有一个碳原子的厚度,单层厚度仅为0.3 纳米,热导率 5000 W/(m·K),杨氏模量为1 TPa, 抗拉强度为130 GPa。由于石墨烯的上述优异的机械以及功能型性能,将其作为增强与导电填充物加入聚合物基体中,可以有效地提高聚合物的各项性能。目前关于石墨烯的研究已成为高分子纳米复合材料领域的热点。然而,当前广泛使用的氧化还原法,在制备石墨烯的过程中,会在石墨烯表面上形成大量的含氧官能团及表面缺陷。这使该类石墨烯的力学性能以及导电性能显著下降,并在一定程度上限制了它的广泛应用。

马军教授项目组利用插层剥离法制备出一系列具有高碳/氧比、高表面结构规整度的少层石墨烯微片(graphene platelets – GnPs)。这种石墨烯材料的电导率可达1400 S/cm以上,远高于国内外同类产品,例如,还原氧化石墨烯的导电性(小于350 S/cm),多壁碳纳米管(小于100 S/cm)。利用插层剥离法制备的石墨烯微片生产成本很低,每公斤制备成本仅为20美金(约合120元人民币),远低于其他方法制备的石墨烯及碳材料,如碳纳米管,因而有利于大规模的制备功能型复合材料。该石墨烯材料不需要进行还原处理,机械性能及其他功能性优于传统氧化还原法制备的石墨烯材料。此外,插层剥离法制备的石墨烯具有足够的官能团,使其可在有机溶剂中操作,利于纳米材料表面改性及进一步功能化。目前,该类石墨烯微片在学术界得到了广泛的关注。南澳大利亚大学马军课题组史歌博士以及沈阳航空航天大学的孟庆实教授等最近在Advanced Functional Materials上发表的一篇特约综述,对该类型的石墨烯微片进行了全面系统的报道。

1.电化学插层剥离法

电化学插层剥离法主要是通过在石墨层中插入离子,例如SO42-,OH-和HSO4-。 这些离子的直径(0.46纳米)略大于石墨烯层间距(0.34 纳米)。因此,它们的插入可以撑开石墨的层状结构,从而达到剥离石墨烯的目的。电化学插层剥离法主要分为阳极插层和阴极插层两种方法。

具体的插层过程如图1所示,阳极插层分为两步,首先,低电压将水分解为OH-和O2-。这些离子进而把石墨的层边缘撑开。之后,在高电压下,SO42-离子插入石墨的层中把石墨烯膨胀剥离。阴极反应则是把阳离子,例如Li+和 Et3NH+插入石墨的层中。


图1:石墨烯阳极插层膨胀过程

在阳极插层法中,电解液的pH值和电压的数值对插层的结果有着重要的影响。 在强酸性电解液中,OH-, O- 和 SO42-离子可以迅速插入石墨层中,同时它们也会氧化石墨烯,产生大量有机官能团。类似的是,强电压也可以产生离子迅速插层的效果,但也会造成石墨烯的氧化。而阴极插层法虽然不会造成石墨烯的氧化,但是过长的反应时间(大于10小时)使该方法不适于石墨烯的大规模制备。因此,如何寻找低氧化且高效的电化学插层法是未来石墨烯电化学研究的一个重要方向。

2.化学插层膨胀

除离子外,可膨胀嵌入剂也被用于石墨烯的插层膨胀。例如,各种布忍斯特酸 (H2SO4, H3PO4, MeSO3H等)通过加热被插入到石墨烯层中。这些嵌入剂把石墨烯的层间距从0.34纳米 扩大到约1纳米。这些被插入的石墨也被称为是插层石墨 (Graphite intercalation compounds)。之后,在高温环境下 (700–1050℃),嵌入剂分解,产生大量的气体,这些气体进一步地膨胀石墨的层状结构。反应过程如图2所示。最终达到剥离石墨烯的目的。

图2:插层石墨热膨胀过程

3.超临界流体插层膨胀法

与化学插层法类似,超临界流体也被用于石墨烯的膨胀剥离。超临界流体是处于临界温度和临界压力以上,介于气体和液体之间的流体,兼有气体液体的双重性质和优点。它的密度接近液体,黏度接近于气体,具有气体易于扩散和运动的特性。CO2超临界流体是石墨烯插层膨胀中最常用的流体。超临界条件(31.1°C和7.38 MPa),如图3所示,超临界流体插层膨胀的过程包括三步。首先,这些流体会自主吸附在石墨层的边缘。之后,它们会从边缘逐步流入石墨的层状结构中,并在此过程中撑开石墨的层状结构。最后,随着快速地减压,超临界流体被迅速转变为气体,这些气体会迅速把石墨剥离开。

图3:石墨烯超临界流体插层膨胀过程

4.石墨烯薄片的制备及其在聚合物复合材料上的研究进展

由于石墨烯比表面积大、力学性能突出、电导率高、热性能优异等优点,将广泛用于纳米填充物对聚合物材料 进行功能化,可以得到高性能甚至 特定功能的石墨烯 / 聚合物纳米复 合材料,从而极大拓宽了其相关纳米复合材料的应用领域。

4.1 石墨烯/环氧树脂复合材

Zaman及Meng等的试验表明,石墨烯/环氧纳米复合材料的 机械性能提高了 26.7% (杨氏模量),断裂韧性提高了297%(能量释放率),相比于纯树脂。这些结果均高于碳纳米管等填充物的增强效果。此外,利用环氧树脂对石墨烯表面进行改性,这种改性石墨烯与环氧基体间的兼容性有了大幅的提高,体积分数仅 1% 的改性石墨烯/环氧纳米复合材料的杨氏模量比纯环氧树脂提高了24%,Meng等还测得了体积比仅为0.32%的石墨烯复合材料导电逾渗阈值。以上结果表明改性后的石墨烯与环氧树脂的界面结合力更强,兼容性更好,促进了应力更有效的传递与电子的转移。相关工作见已发表文章(Advanced Functional Materials 2012, 22, 2735; Nanotechnology 2014, 25, 125707;Composites Science & Technology, 2014, 91(2):82-90. 等)。

图4.改性石墨烯/环氧纳米复合材料的电阻变化率与导电逾渗阈值

4.2 石墨烯/橡胶复合材料

基于石墨烯制备的可拉伸导电纳米复合材料与传统的橡胶材料相比,其机械以及导电 性能具有显著的提高。马军教授课题组的Sherif与Meng的试验结果表明,加入体积比仅 16.7% 的石墨烯材料,橡胶的拉伸强度、杨氏模量以及 拉伸长度被分别提高了 412%、782% 和 709%。与此同时,因为石墨烯在 橡胶基体中形成三维导电网络,使其电阻降低了 9 个数量级,如图4所示。该可拉伸导电复合材料的 导电逾渗阈值仅为 5.3%(体积比),远低于碳纳米管(8.2%)和石墨材料(10.9%)的导电逾渗阈值。相关工作见已发表文章( Polymer 2013, 54, 3663;Polymer 2014, 55, 201等)。

图5:石墨烯导电橡胶的电阻变化

4.3 石墨烯/聚苯胺超级电容器

由于石墨烯的优异导电性能和较大的比表面积,因此,其纳米复合材料可被用于制备超级电容器的电极材料。通过在石墨烯表面生成聚苯胺,就可以制备出超级电容器的电极。在这个系统中,石墨烯复合材料起到双电层电容(double layer capacitances) 的作用,主要利用其高导电性来进行 高频率的充放电;而聚苯胺起到法拉第准电容(Pseudo-capacitance)的作用(图6),利用其快速且可逆的法拉第反应来实现储能。超级电容器的大容量和高功率 充放电就是将这两种功能的功效发挥到最大:(1)增大石墨烯复合材料 电极的比表面积,从而增大双电层电容的容量;(2)通过形成聚苯胺纳米颗粒,增大可逆法拉第反应的机会和数量,从而提高电容容量。相关工作见已发表文章(Nanotechnology 2015, 26, 075702;Advanced Materials 2015, 27, 4054 ; Advanced Materials 2015, 27, 4054 等)。

图6 双电极体系下的石墨烯基超级电容器

4.4 石墨烯应变传感

石墨烯的高电导率和片层状结构使它成为制备应变传感器的热门材料之一。在应变传感器中,石墨烯及其复合材料被压成薄膜,通过片与片之间的接触形成导电网络。之后,该薄膜被附着在柔性的复合物基材上,例如硅橡胶薄膜。当该传感器受到负载后,柔性的基材迅速将应力传递到石墨烯薄膜上。这时,石墨烯片与片的接触情况发生变化,从而引起接触电阻的改变。这样,整个石墨烯导 电网络的电阻发生变化。这就是压电阻(piezo-resistivity)反应的原理。当负载结束后,柔性基层回复到原来的状态,石墨烯片与片也随之恢复原有的接触状态,进而可以感应下一个负载。图7 为项目组所开发的石墨烯柔性应变传感器。

相关工作见已发表文章(Advanced Functional Materials 2016,26, 7614;Advanced Functional Materials 2016, 26, 1322等)。

图7. 石墨烯基柔性应变传感器

马军研究团队介绍:

本课题组作为澳大利亚高分子材料加工及纳米复合材料的主要研究团队之一,围绕热固性高分子材料及石墨烯功能型复合材料加工新方法等领域展开研究。近年来取得了多项具有自主知识产权的特色科研成果,如热膨胀法制备石墨烯少层微片、多孔导电高分子复合技术、聚合物纳米复合界面调控技术等。课题组成立以来,已经主持了Australian Research Council Discovery Project,Linkage Project以及AutoCRC等12项澳大利亚国家级科研项目及其他工业领域项目。